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Organozinnverbindungen

1 Allgemeines

Einige Chemikalien stehen im Verdacht, das Hormonsystem von Menschen und Tieren zu beeinflussen und damit die Fortpflanzungsfähigkeit von Menschen und Tieren sowie die Artengefüge in Ökosystemen zu gefährden.

Unter diesem Verdacht stehen seit geraumer Zeit auch Organozinnverbindungen, deren bekanntester Vertreter das Tributylzinnoxid (TBTO, TBT) ist.

Die Organozinn-Verbindungen sind z.T. leichtflüchtig und können inhalativ aufgenommen werden. Ein weiterer Aufnahmepfad ist die dermale Resorption (Aufnahme durch die Haut) durch den direkten Kontakt mit belasteten Kleidungsstücken. Daß Kleidungsstücke mit TBT belastet sind, wurde im Fernsehmagazin PlusMinus einer breiten Öffentlichkeit bewusst gemacht. Die öffentliche Diskussion ist seither verstärkt.

2 Vorkommen / Quellen

Tributylzinnoxid (TBTO) wird neben Tributylzinn-Benzoat (TBTB) und Tributylzinn-Naphtenat (TBTN) schon seit Jahren im Materialschutz eingesetzt, aber auch als Konservierungsmittel wasserverdünnbarer Anstriche und für schimmelfeste Anstriche verwendet. Die Wirkung hängt vom Zinngehalt ab. Unter anderem wird es eingesetzt als Biozid in Schiffsanstrichfarben (Antifouling), um den Algenwuchs an der Schiffshaut zu vermindern. Diese sollen den Bewuchs des Rumpfes, zum Beispiel mit Seepocken, verhindern, der die Geschwindigkeit des Schiffes bremst. Bislang eingesetzte Unterwasseranstriche (insbesondere Organozinn- und Kupferverbindungen wirken nicht nur unmittelbar am Schiffsrumpf tödlich auf Algen und kleine Meerestiere, sondern stellen auch eine starke Belastung für die umliegenden Gewässer dar. Da die Stoffe schwer abbaubar sind, lagern sie sich in Sedimenten ab und reichern sich in der Nahrungskette an.

80 Prozent der weltweiten Produktion von TBT wird in Schiffsanstrichen verwendet. Allein in der Nordsee werden jährlich durch die Schiffahrt 90 bis 100 Tonnen TBT 3 freigesetzt, das sich besonders in Hafenböden anreichert. Schon Anfang der 80er Jahre zeigte sich die weitreichende Schädigung von Meeresorganismen

Für Boote unter 25 m Länge ist die Anwendung in Deutschland seit 1990 verboten. Dennoch wird TBT in deutschen Fließgewässern in Schwebstoffen und im Sediment zum Teil immer noch in erhöhten Konzentrationen nachgewiesen. Vermutlich gelangt es auch bei anderen Anwendungen, etwa beim Holzschutz, ins Abwasser oder wird vom Regen ausgewaschen.

Organozinnverbindungen dienen auch in steigendem Maße als Stabilisatoren für PCP und PVC, um gebildeten Chlorwasserstoff zu entfernen. Auf diese Weise verhindert man innere Erosion von Transformatoren und Maschinen.

In privaten Haushalten beinhalten Konservierungsmittel wasserverdünnbarer Anstriche und schimmelfeste Anstriche TBT als wirksame Komponente.

Im Rahmen einer Untersuchung wurde nun das ARD-Magazin "Plusminus" (4.1.2000) in textilen Produkten, wie zum Beispiel Teppiche oder Kleidung fündig. Die Organozinn-Verbindungen in Kunstfaserartikeln können verhindern, daß die Kleidung bei starker Schweißaufnahme anfängt zu riechen. Dies wird zum Beispiel in Sporttextilien angestrebt. Deshalb werben einige Hersteller von Radhosen, bei denen Plusminus Organozinnbelastungen festgestellt hat, zum Beispiel mit dem "antibakteriellen" Effekt.  

TBT wird als Desinfektionsmittel sowie als pilzabtötendes Mittel in Textilien, Leder, Papier und Holz verwendet

Auch in industriellen Wassersystemem wie Kühltürmen und in Kühlkreisläufen in der Holz- und papierverarbeitenden Industrie sowie Brauereien wird TBT verwendet.

Das TBT-ähnliche Triphenylzinn (TPhT) ist Bestandteil in vier zugelassenen Pflanzenschutzmitteln.

Organozinnverbindungen sind u.a. in Bufo Holzschutzlasur, Pallmann Tinto Holzveredelung, Pigrol Holzwurm-Ex, -Imprägniergrund, -Jägerzaunlasur enthalten. Im englischsprachigen Raum enthalten die Produkte Alumacoat, Bioclean, FloTin, Fungitrol, TinSan, Ultrafresh und Vikol Organozinnverbindungen.

3 Wirkungen von Organozinnverbindungen

Der am häufigsten eingesetzte Wirkstoff ist Tributylzinn (TBT), ein sehr langlebiges und hochgradig toxisch wirkendes Zellgift, das schwer abbaubar ist und nach einigen Aussagen auch akut toxisch wirkt.

TBT ist ein Zellgift, dass schon in geringen Mengen beispielsweise in den Hormonhaushalt von Meeresschnecken eingreift. Weibliche Schnecken verwandeln sich unter dem Einfluss von TBT in unfruchtbare Männchen. Weltweit sind ca. 100 Meeresschneckenarten vom Aussterben bedroht.

Tributylzinn ist in der Lage in das Hormonsystem einzugreifen und dieses durch falsche Signalgebung zu beeinflussen. Die Fortpflanzungsfähigkeit von Schnecken und Austern wurde durch die hormonelle Wirksamkeit der Chemikalie reduziert oder ging sogar verloren. Diese Wirkung von TBT, dem bisher einzigen bekannten Stoff mit androgenem (vermännlichendem) Effekt wurde an Wasserschnecken beobachtet und erforscht. Die Wirkungsweise des TBT basiert auf einer Blockierung der Östrogen- und einer Erhöhung der Testosteronproduktion, was bei vielen Tierarten zu den genannten Mißbildungen führt. Toxisch sind auch auch die Abbauprodukte von TBT, nämlich Di- und Monobutylzinn. Beide Stoffe sind im Gewebe von Meerestieren und in Sedimenten zu finden.

In Untersuchungen wurde menschliches Blut beprobt. In den meisten Proben wurde TBT gefunden. Beim Menschen kann TBT das Immunsystem schädigen, indem vor allem die Funktion von Immunzellen, die gegen Infektionen kämpfen, gestört wird. Für den Menschen wurde auf Basis dieser Wirkung im Jahr 1993 ein maximaler tolerierbarer Aufnahmewert (TDI) von ca. 15 Mikrogramm pro Tag abgeleitet. Wie aber im Juni 1999 bekannt wurde, wirkt TBT auch beim Menschen als potentiell endokriner Stoff, der das Hormonsystem schädigen kann.

Die Wirkung von Tributylzinn (TBT), dem einzigen bisher bekannten Stoff mit androgenem (vermännlichendem) Effekt, wurde an Wasserschnecken beobachtet. Entlang der Schiffsrouten der Nordsee starben die Meeresschnecken sogar aus, da nur noch Tiere mit männlichen Geschlechtsmerkmalen vorkamen.

Im Kieler Olympiahafen sind laut einer Studie der Universität Münster mittlerweile fast alle Weibchen der dort lebenden Strandschnecke unfruchtbar. Wegen seiner hochgiftigen Wirkung wurde TBT 1989 in Deutschland als Schutzanstrich für Boote unter 25 Meter Länge verboten.

Laut Pressemitteilung Nr. 34/97 des UBA wird TBT als eine "Substanz mit endokriner Wirkung" beschreiben und zwar als "dem einzigen bisher bekannten Stoff mit androgenem Effekt", der an Wasserschnecken beobachtet wurde.

Nach Daunderer kann eine chronische Niedrigdosis-Intoxikationen zu schweren Stoffwechselstörungen, Muskelschwäche, Ödemen im Gehirn und Rückenmark, Leber- und Nierenschädigungen sowie zu Dickdarmentzündungen führen.

Aufgrund der hohen Toxizität machte die Entdeckung, dass TBT in Sporttrikots enthalten ist, großes Aufsehen.

Im "Ärzte Blatt" vom 10.01.2000 wurde dazu aber auch folgende Aussage getroffen: "Die Mengen des Fungizids Tributylzinn, die in Sporttrikots und Holzschutzmitteln gefunden worden sind, sind nicht gesundheitsschädlich. Das hat das BGVV der Ärzte Zeitung mitgeteilt."

Nach der Aussage von Prof. Helmut Greim vom Institut für Toxikologie der GSF werden von der Haut des Menschen nur 1% des TBT aus der Kleidung aufgenommen. Letztlich werden vom Körper nur wenige Mkrogramm TBT aufgenommen, von denen keine biologische Wirkungen zu erwarten sind.

In anderen Quellen werden akute Vergiftungssymptome wie Muskelschwäche, Störungen im Muskel-Stoffwechsel; epileptische Krämpfe, Lähmung der Extremitäten, allgemeine Depression, verlangsamte Herztätigkeit, unregelmäßige Atmung, Lungenentzündung, Bronchitis, Kollapsneigung, Bewusstlosigkeit und  Hautreaktionen beschrieben. TBT soll auch chronisch toxisch wirken und dabei schwere Stoffwechselstörungen, Muskelschwäche, Ödeme im Gehirn und Rückenmark, Leber- und Nierenschädigung, und Dickdarmentzündung hervorrufen können.

Die akute Toxizität der Organozinnverbiundeungen ist dabei stark von der Länge der Alkylketten am Zinn abhängig. Tributylzinn (TBT) ist generell weniger toxisch als trimethyl- und triethyl- Zinnverbindungen. Bei oraler und dermaler Aufnahme werden in der englischsprachigen Literatur TBT â??Verbindungen als nur moderat toxisch eingestuft, können aber stark irritativ auf die Haut wirken, speziell auf die Haarfollikel. Bei hohen Konzentrationen und Hautexposition können verbrennungsähnliche Erscheinungen auftreten.

Bei Dockarbeitern wurden nach Exposition mit TBT-haltigen Dämpfen und Stäuben Hautirritationen, Schwindel, Atemschwierigkeiten und grippeähnliche Symptome berichtet. Augen- und nasale Schleimhautreizungen können ebenfalls auftreten.

In einer Studie an Ratten wurde eine erhöhte Rate an Fötusmortalität , geringes Geburtsgewicht und Unregelmäßigkeiten bei der Ausbildung des Brustkorbes bei Dosen von 16 mg/kg/Tag beobachtet. Bei Menschen werden derartige Effekte bei üblichen Expositionsdosen bisher nicht für wahrscheinlich erachtet.

Obwohl in einer Studie Missbildungen von  Drüse bei hohen Gaben von TBT an Ratten geschildert wurde, ist die Datenlage bisher unzureichend. 

Beim Nachweis von Schädigungen steht die Forschung zum großen Teil noch am Anfang, bei Wasserlebewesen allerdings wurden bereits deutliche Veränderungen nachgewiesen. Um den derzeitigen Wissensstand zusammenzufassen, erstellte das Institut für Toxikologie der Christian-Albrechts-Universität Kiel im Auftrag des Umweltbundesamtes eine Literaturstudie über "Substanzen mit endokriner Wirkung in Oberflächengewässern". Diese Studie kann auch beim Umweltbundesamt bestellt werden.

4 Eigenschaften TBTO

4.1 Allgemeine Eigenschaften:

  • gelbe Flüssigkeit
  • rel. Molekülmasse: 596,07
  • Siedepunkt [ grad C]: 254

4.2 MAK-Werte: 0,002 ml/cbm; 0,05 mg/cbm für TBTO, TBTB, TBTN, TBT-chlorid, TBT-fluorid, TBT-linoleat, TBT-methacrylat
MAK-Spitzenbegrenzung: II, 2

4.3 NOEL: Ein Zweijahrestest an Meerschweinchen ergab für Triphenylzinnacetat einen Wert von 5 ppm [12]

4.4 ADI: 0,0005 mg/kg KG/d für alle TBT-Verbindungen

4.5 LD(50)-Werte:

Wirkstoff

mg/kg

Trimethylzinnacetat

9

Dibutylzinndichlorid

150

Tributylzinnacetat

99

Trioctylzinnchlorid

>10000

TBTO

55 - 87(Mäuse, Ratten, oral)

TBTO

200 (Mäuse, Ratten - dermal)
900 (Kaninchen, dermal)

4.6 EPA Toxizitätsklasse: TBT: EPA toxicity class II - moderately toxic.

5 Weiterführende Links zum Thema TBT

http://ace.orst.edu/info/extoxnet/pips/tributyl.htm
http://www.limnology.uni-muenster.de/spezzool/
http:// www.science.mcmaster.ca/Biology/4S03/AH5.HTM
http://www.science.mcmaster.ca/Biology/4S03/AB4.HTM
http://athene.hbz-nrw.de/elsevier/02697491/v0098i02/
http://www.free.de/WiLa/derik/Fungizide.Teil2.html
http://www.umweltbundesamt.de/uba-info-presse/pressemitteilungen/p-3497-d.htm
http:// www.foerderverein.aldebaran.org/projekte/antifoul.htm
http://www.argus.cs.tu-berlin.de/intern/spiegel39.html#Heading1

Suchhilfen für weitere Recherchen:
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  • Organozinn
  • TBT
  • Organotin

6 Untersuchungen

biomess führt Untersuchungen auf TBTO durch.

 

 

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